Ce sont surtout des constructions différentes, la nuance de sens est petite :
Outre "quelque chose" (en plus de "quelque chose", sans parler de"quelque chose")
Ex : Outre la peur de parler en public, elle devait en plus faire son discours en français.
En outre,... ( De plus,... Et aussi,...)
Ex: Le pétrole est cher et cette énergie est en outre très polluante.
La plupart des Français ne font pas bien la différence ;-)
Si ce n'est pas clair, je cherche d'autres exemples!