"viajar en España" es como viajar de una ciudad a otra (sin salir de España, por ejemplo ir de Madrid a Barcelona). "viajar por España" es estar viajando por muchas ciudades de España, por ejemplo recorrer el país de de norte a sur. <Por ejemplo, mi amigo está viajando en/por España y visitando muchos lugares. ¿Cómo puedo decir en este caso? ¿Con EN o POR?> aquí debes de decir "mi amigo está viajando por España" <Y, si él va a Francia y a Portugal durante su viaje a España, ¿cómo dirían ustedes? ¿"Viajar alrededor"? O, ¿hay otras maneras más naturales?> aquí puedes de decir "mi amigo esta viajando por España y sus alrededores" aunque sería mejor mencionar cuales son los alrededores, puedes decir "mi amigo esta viajando por España, Francia y Portugal", ya es cuestión de gustos.

Se suele decir viajar "por España", si viajas más países de Europa, diría un viaje por Europa. El "en" se utiliza para decir "voy a estar en España unas semanas", por ejemplo.