La façon la plus simple de l'expliquer est qu'on est «d'accord» avec quelqu'un et on est «en accord» avec une idée.
Par exemple: je suis d'accord avec toi!
Je suis en accord avec le choix d'en venir à fermer le magasin.
Il est cependant possible de dire: «je suis en accord avec toi», mais la fluidité est moins présente.
J'espère que ça aide un peu!