Предлог "со" употребляется 1) перед словом, которое начинается с нескольких согласных ( со шкафа, со славой) и/или имеет беглый гласный в корне, как в случае: со мной;
В случае "с им" и "с ей", Н появляется для благозвучия. Употребление этих местоимений с предлогом нужно просто запомнить