방법 means "general way/method"
수단 means "a specific method/means/tools for solving a problem or achieving one's purpose "
For example,
교통 카드에 충전하는 방법을 알려주세요. (O)
교통 카드에 충전하는 수단을 알려주세요. (X)
교통수단 : a means of transportation
집으로 가는 교통수단으로 버스를 이용했어요.(O)
집으로 가는 교통방법으로 버스를 이용했어요.(X)
생계 수단 : a means of living
그는 생계 수단을 갑자기 잃었다.(O)
그는 생계 방법을 갑자기 잃었다.(X)
최후의 수단으로 그를 고용 했다.(O) - more natural, more commonly used as an idiom
최후의 방법으로 그를 고용 했다.(O)