"Hein" é uma expressão utilizada geralmente para situações de dúvida.
É uma forma informal da língua falada de perguntar "o que?". Pode ser comparado ao "huh?" do inglês.
Por exemplo, se você não entendeu o que alguém falou, pode perguntar "hein?".
Pessoalmente, eu acho feio usar essa expressão para esse sentido.
"Hein" também pode ser usado como tag question, mas não para qualquer caso. Geralmente é preferível utilizar tag questions do tipo "não é?" ou "né?" ou "não é verdade?". O "hein" se encaixaria numa situação em que você pudesse utilizar o "huh?" no inglês.
Por exemplo, ficaria estranho perguntar "you live in USA, huh?". é preferível dizer "you live in USA, don't you?".
Por outro lado, é aceitável dizer "its getting kind of late, huh?".
O mesmo acontece com o "hein" no português.
É tudo uma questão de contexto, do tipo de impressão que você quer causar com a sua frase.
Para resumir, use o "hein" somente em situações em que você usaria o "huh" no inglês.