「衣ほすてふ」の読み方は「ころもほすちょう」です。
百人一首は、平安時代に書かれた歌です。平安時代は、今から千年くらい前なので、この千年間で日本語の発音は少し変わりました。
ただ、仮名遣い(:ひらがなのこと。古い時代のひらがなは、「歴史的仮名遣い」ともいいます)だけは変わらずに残ったので、表記と発音が違う、ということになったようです。
昔の表記の発音のルールは、
①ハ行(ha)はワ行になる
てふ(tehu)→てう(te(w)u)
②連母音(eu)は長音(yo-)になる
てう(te(w)u)→ちょー(tyo-)
というのがあるので、今は「てふ」を「ちょう」と読むようになったそうです。