Aproveitando a sua frase: O quadro fica no fundo da sala = é o mesmo que dizer que "o quadro fica na parte do imóvel que se opõe à entrada ou à fachada;" Ex: No fundo do quintal...( em relação ao comprimento). No fundo do poço ( em relação à profundidade). Ao fundo: na parte de trás. Fundos: provimentos financeiros... Por isso, é mesmo aconselhável contextualizar o que você deseja entender.

Usa-se: "No Fundo" quando opõe-se a entrada ou a fachada. Ex: Há uma pedra no fundo do poço. "Ao Fundo" quando quer significar por trás. Ex: Há uma cadeira ao fundo da cortina.