Die Bedeutung ist unterschiedlich: Vokabeln sind Wörter in einer Fremdsprache, die man lernen muss. Der Wortschatz ist die Gesamtmenge an Worten, die jemand kennt, sowohl in seiner Muttersprache als auch in einer Fremdspreche.
Also:
Ich lerne Vokabeln. (Nicht: Ich lerne Wortschatz)
Er hat einen großen Wortschatz. (Nicht: Er hat viele Vokabeln)
Er kennt viele schwierige Wörter.