Ambos son pronombres pero (mí) se usa cuando hay una preposición delante 'de' 'a' 'por' etc: Me reí 'de' mí mismo. Se refiría 'a' mí. Quiero hacerlo 'por' mí mismo. Esto es bueno 'para' mí. El yo se usa cuando no hay ninguna preposición delante del pronombre: Lo haría yo mismo, pero estoy cansado. Yo mismo le pregunté. Cuando yo fui, él ya no estaba. Espero que aclare tus dudas.

En estas dos expresiones hay que tener en cuenta las preposiciones: -Yo mismo (no lleva preposición delante) Hice el trabajo yo mismo (o también yo mismo hice el trabajo, en español el sujeto puede aparecer en cualquier parte de la oración) -Mi mismo (siempre lleva preposición y con un sentido reflexivo) Me dije a mi mismo..."hoy será un gran día". Un saludo.