отдыхать -- to rest, to have a rest or to take a rest (from smth) расслабляться -- to relax

Отдыхать-это литературное слово. А вот расслабляться-это разговорное, я бы даже сказала, что жаргонное

Если в литературном языке, то трудиться - отдыхать напряжён - расслаблен Например: Он напрягася (сделал усилие), поднимая штангу. Опустив её он расслабился. Я тяжело/напряжённо работал. Затем я решил отдохнуть и расслабиться.

Отдыхать - it's more like to have a vacation, long rest. Расслабляться - it's more like relax.

Отдыхать и расслабляться близки по значению, но все-же имеют различия. Отдыхать - to rest, расслабляться - to relax. Если человек очень устал после работы, хочет спать, он обычно говорит: "Я очень устал и хочу отдохнуть". Если человек очень напряжен, например, из-за стресса, то здесь более уместен глагол "расслабляться".