"Quem" serve tanto para fazer uma pergunta cuja resposta pode ser no singular, quanto no plural, mas "'quais pessoas", dependo do contexto, pode ser utilizado como plural de "quem", isto é, quando já se espera uma resposta no plural.
Ex: "quem" comeu o meu queijo? a resposta pode ser tanto no singular (foi apenas uma pessoa, exemplo: foi ela), quanto no plural (foram várias pessoas, exemplo: foram eles).
"Quem de nosso setor foi à reunião?" (pressupõe que apenas uma pessoa foi representar o setor)
"quais pessoas de nosso setor foram à reunião?" (pressupõem mais de uma pessoa da equipe)