Ciao, Abby, in alcuni casi significano la stessa cosa, "essere capace di", per esempio: posso/riesco a correre cento metri in 20 secondi.
Con il significato di 'avere il permesso di', invece, devi usare 'potere', per esempio: Posso aprire la finestra?
Per gli altri significati e usi, ti consiglio treccani.it.