From [ http://www.nciku.com/search/zh/detail/%E4%B8%A4/1309489 ]: 二 vs. 两 èr vs. liǎng Both of them mean “two”. 1. 二 is used in reading a number. (1) 他出生于1982年。 (2) 我的邮编是三二二九二二。 In mathematical formulae, 2 is pronounced 二. 2. 二 is used in the ordinal number. (1)我二叔已经回去了。 (2) 今年二月份我去了一次他那儿。 3. When there is a measure word (including 百、千、万、亿，etc.) 两 is used, e.g. 两个人 liǎnggè rén, 两个教室 liǎnggè jiàoshì, 两种方法 liǎng zhǒng fāngfǎ, etc. But 百, 千, 万, 亿 can also used together with 二, e.g. 二百 èr bǎi (200). In a sequence of numbers, the bigger digits can be modified by 两 while the small digits by 二, e.g. 两万二千二百 liǎng wàn èr qiān èr bǎi (22,200). As an exception, both 二 and 两 can be used to modify 位. (1) 两（二）位这边请。 (2) 请问二（两）位想要点什么？ 4. Before units of length, capacity and weight, either 二 or 两can be used, e.g. 两（二）公斤 liǎng (èr) gōngjīn, 二（两）里 èr (liǎng) lǐ. 5. In polysyllabic words or four-character phrases, 二 indicates order or number, e.g. 一分为二 yī fèn wéi èr (one divides into two; there are two sides to everything), 说一不二 shuō yī bù èr (stand by one’s word; while 两 indicates two sides, e.g. 两全其美 liǎngquán qí měi (satisfactory to both sides), 两败俱伤 liǎng bài jù shāng (both sides suffer, neither side gains), etc.

「二」的常用用法是數字或表示「順序」的意思，例如：第二名、第二個 「兩（两）」的常用用法： １ 有「一雙、一對（pair）」的意思，例如：兩隻手、兩條腿 ２ 表示數量的習慣用法，例如：兩點、兩天、兩個

For your information, 两 is also a unit of Chinese weights and measures, 1 两= 1 斤= 50 grams.

“二”和“两”意思相同，但在用法上有区别。 1.序数只能用“二”，不能用“两”，如“二年级”“二月份”。 2.基数可以用“两”，也可以用“二”。如“二十”“两千”等。但不是任何情况下都可替代，在一般量词前用“两”不用“二”。如“两本书”“两个人”，不说成“二本书”“二个人”。 3.表示度量衡的量词前边可以用“两”也可以用“二”。如“两尺布”，也可以说成“二尺布”。 4.二和三连用时，数目不超过十，一般用“两”不用“二”。如“两三个”不说“二三个”，当超过二十时，一般用“二”不用“两”。如“二三十万”。 两只用于数词，如两个，两天。二常用于序数词，如第二。

这个没有什么规定，属于约定俗成的说法，只能自己记清楚。