Fragen è quando chiedi a qualcuno qualcosa direttamente. Esempio: Kann ich dich etwas fragen?

Nachfragen è quando qualcuno ti fa una domanda e non conosci la risposta, quindi dici "dovrò chiedere" a qualcuno che in realtà avrebbe saputo la risposta.

Esempio:

Mann 1: Wann wird Herr Müller im Büro sein?

Mann 2: Das weiss ich nicht. Ich muss mal nachfragen. 

Ci sono anche altri usi di nachfragen: https://www.duden.de/rechtschreibung/nachfragen