"Atrever-se a" tem uma conotação mais negativa enquanto que "Ousar" tem uma conotação mais positiva e ambos são usados normalmente.
Se eu disser "este homem é ousado" num contexto neutro, as pessoas vão, mais provavelmente, pensar que ele é corajoso, talvez um pouco temerário mas corajoso.
Se eu disser que "este homem é atrevido" num contexto neutro, as pessoas vão pensar que ele é protervo e intrometido.
Por exemplo, dizemos "A ignorância é atrevida" para dizer que os ignorantes acabam por fazer ou dizer coisas erradas sem medo. Se disséssemos "A ignorância é ousada" nós estaríamos, muito provavelmente, a elogiar e já não a criticar. Estaríamos por exemplo a dizer que o soldado na guerra não deve saber muitos pormenores para não ficar com medo.
Nota: O vocabulário dicionarizado espanhol é muito grande e penso que mais vasto que o português por ter influência das várias línguas de Espanha: como galego e aragonês.
Muitas palavras portuguesas que podes pensar que não existem em espanhol, vais encontrá-las num bom dicionário, e quase com o mesmo significado, nem que o habitual seja outro.
Dois casos típicos são as palavras "almoço" e "jantar" que tem as respectivas "almuerzo" e "yantar" com significados possíveis quase iguais.
Enquanto a última palavra é literária e erudita em espanhol, em português é corriqueira. Isso acontece muitas vezes e por isso não te espantes.