Son prácticamente sinónimos, "a la hora de" se refiere a una circunstancia o acción concreta.
Por ejemplo: "aunque parece perezoso, a la hora de trabajar es el primero". Aunque en otras cosas puede ser o parecer perezoso, en la actividad concreta de trabajar no lo es.
Otro ejemplo: "en los ensayos le sale muy bien, pero a la hora de empezar a cantar se bloquea".
Una expresión que se usa en España es "a la hora de la verdad" y se refiere al momento en que uno debe demostrar una determinada cosa o actuar de una forma determinada.
Por ejemplo: " Juan hablaba muy mal de Luis, pero a la hora de la verdad no fue capaz de decírselo a la cara" (Cuando se encontró a Luis)
Espero haberte ayudado. Un saludo.