Nice question! Let me try...
-Di più-
I think in these cases you are comparing:
Questo orologio vale "di più" di quello --> this watch is worth "more" than that.
Dai, puoi fare molto "di più"! --> Come on, you can do "more" than this!
In these cases the idea is that you need/want more:
Delizioso! Ne voglio "di più"/ ancora! --> Delicious, I want "more"!
Abbiamo pochi punti, ne servono "di più"/ ancora per vincere. --> We have few points, we need "more" to win.
Devo bere "di più". --> I need to drink "more".
-In più-
In these cases the meaning is "more than expected":
Mi ha addebitato 20 euro "in più", può rifare il conto, per favore? --> You have charged me 20 euro "more". Can you redo the bill, please?
Ti do un indizio "in più": è verde. --> I'll give you one "more" clue: it's green.
Alla fine siamo 12. Ci sono due persone "in più". Avete una camera doppia "in più"?
--> It turned out we are 12. There are two people "more". Have you got one doble room "more", please?
While in these cases, "in più" has the same meaning of "anche", "inoltre":
Questa casa fa per voi: ha cucina, sala e camera da letto. "In più" ha un bel balcone e un garage.
--> This house is right for you: it has a kitchen, a dining room and a bedroom. It "also" has a nice balcony and a garage.
Sono stanca! Ho pulito casa, fatto la lavatrice e stirato. "In più", ho preparato la torta per stasera.
--> I'm tired! I cleaned the house, I did the laundry and the ironing. "In addition", I prepared the cake for tonight.
Prendo l'insalata, il pollo...e "in più"...anche una porzione di patatine.
--> I'll take the salad, the chicken...and "also"...a portion of chips, too.